Tema 6: Segundo principio

Esquema del tema

6.1 Introducción y objetivos

El segundo principio de la Termodinámica restringe las transformaciones entre calor y trabajo que son compatibles con el primer principio y establece su dirección posible.

Históricamente, el segundo principio fue introducido antes de que se formulara el primero. Para un proceso reversible, permite reconocer que la diferencial inexacta del calor dividida por la temperatura absoluta da lugar a una diferencial exacta, es decir, a una función de estado denominada entropía. En un sistema aislado, la entropía no disminuye y alcanza un máximo en el equilibrio.

Los objetivos del tema son:

• entender los enunciados del segundo principio de la Termodinámica;
• estudiar las transformaciones entre dos focos;
• comprender el ciclo de Carnot como ciclo ideal;
• calcular el rendimiento de las máquinas reales;
• entender el teorema de Clausius y la definición de entropía.

6.2 Segundo principio

En un proceso cíclico el estado final coincide con el inicial, de modo que ${𝑈}_2={𝑈}_1$ y la variación de energía interna es nula. Según el primer principio, el calor neto transferido iguala al trabajo neto realizado, $𝑄=𝑊$. Conviene destacar que, en estas circunstancias, todo el calor involucrado en el ciclo iguala a todo el trabajo involucrado.

Con el criterio de signos adoptado pueden darse dos casos.

Negativo

Si $𝑄<0$ y $𝑊<0$, se realiza trabajo sobre el sistema y este desprende una cantidad equivalente de energía en forma de calor. Es un proceso natural y cotidiano. En una resistencia eléctrica, el trabajo útil de naturaleza eléctrica se transforma en calor por efecto Joule; de manera análoga, el trabajo mecánico puede disiparse en forma de calor por fricción.

También cabe recordar el experimento de Joule: el descenso de unas pesas convierte su energía potencial en trabajo de rotación de unas paletas y eleva la temperatura del líquido contenido en un calorímetro. Como el dispositivo posee paredes adiabáticas, durante esta etapa no hay transferencia de calor, sino aumento de la energía interna. Si después se deja que el sistema interaccione térmicamente con los alrededores, cederá calor hasta recuperar la temperatura inicial y el ciclo quedará cerrado.

Positivo

Si $𝑄>0$ y $𝑊>0$, el sistema absorbe calor y lo transforma en trabajo durante un proceso cíclico. La naturaleza impone límites a este tipo de procesos.

Una locomotora que absorbiera calor del ambiente, realizara trabajo útil de tracción y lo devolviera al propio ambiente por fricción conservaría la energía, pero no podría funcionar espontáneamente de esa manera. En cambio, sí es posible que absorba el calor producido por la combustión de un combustible, realice trabajo de tracción y termine disipándolo por fricción.

Proceso monotermo

Un proceso monotermo tiene lugar con un único foco térmico. El foco pertenece a los alrededores del sistema y permanece a temperatura fija. Para ello basta que sea lo bastante grande como para que la transferencia de una cantidad finita de calor no altere de forma apreciable su temperatura.

Esta imposibilidad es, desde el punto de vista microscópico, una improbabilidad extrema, como se estudia en Mecánica estadística. El enunciado niega la posibilidad de un móvil perpetuo de segunda especie, un motor que funcionara cíclicamente transformando íntegramente calor en trabajo.

La expresión único resultado es esencial. Sí es posible transformar calor en trabajo en una expansión isoterma: un gas encerrado en un cilindro absorbe calor de un foco y realiza trabajo de expansión contra los alrededores. Sin embargo, al final del proceso el sistema ha cambiado, su volumen ha aumentado y su presión ha disminuido.

Los distintos enunciados del segundo principio son equivalentes. En un ciclo con un solo foco no es posible convertir íntegramente en trabajo el calor absorbido. Entre dos focos sí puede obtenerse trabajo, pero una parte del calor debe cederse al foco frío.

6.3 Transformaciones entre dos focos térmicos

Consideremos un sistema que interacciona con un foco caliente a temperatura ${𝑇}_1$, con el que intercambia el calor ${𝑄}_1$, y con un foco frío a temperatura ${𝑇}_2$, con el que intercambia ${𝑄}_2$. Se cumple ${𝑇}_1>{𝑇}_2$.

Analizamos un ciclo, $\mathrm{\Delta }𝑈=0$, en el que el sistema realiza trabajo positivo sobre los alrededores, $𝑊>0$. Por el primer principio,

Se pueden presentar tres casos.

El sistema absorbe calor de ambos focos

En este caso, ${𝑄}_1>0$ y ${𝑄}_2>0$. Tanto el foco frío como el caliente ceden calor al sistema, que lo transforma en trabajo positivo.

Para comprender la imposibilidad del proceso, consideremos un tercer foco a una temperatura $𝑇>{𝑇}_1>{𝑇}_2$. Este foco puede ceder a los otros dos exactamente los calores que ellos entregan al sistema. Los focos iniciales recuperan así su estado y el resultado neto equivale a un proceso monotermo que transforma íntegramente calor en trabajo. El segundo principio excluye esa posibilidad.

El sistema absorbe calor del foco frío y lo cede al caliente

Ahora ${𝑄}_2>0$ y ${𝑄}_1<0$, con $\left|{𝑄}_2\right|>\left|{𝑄}_1\right|$ para que la suma sea positiva. Consideremos un foco auxiliar cuya temperatura satisface ${𝑇}_1>𝑇>{𝑇}_2$. El foco intermedio cede al foco frío el calor ${𝑄}_2$ y absorbe del foco caliente la cantidad $\left|{𝑄}_1\right|$.

Los focos frío y caliente recuperan su estado inicial. El efecto neto sobre el foco intermedio es la cesión de $\left|{𝑄}_2\right|-\left|{𝑄}_1\right|$ al sistema, que la transforma íntegramente en trabajo positivo. Se obtiene de nuevo un proceso monotermo prohibido por el segundo principio.

El sistema absorbe calor del foco caliente y lo cede al frío

En este supuesto, ${𝑄}_1>0$ y ${𝑄}_2<0$. El sistema convierte en trabajo positivo una parte del calor que recibe del foco caliente y cede el resto al foco frío. Este es el funcionamiento de una máquina térmica y no está prohibido por el segundo principio. El ciclo de Carnot permite determinar el límite ideal de la fracción que puede transformarse en trabajo.

6.4 Ciclo de Carnot

El rendimiento del ciclo de Carnot se define como

El denominador es el calor extraído del foco caliente y el numerador es el trabajo útil producido. Si no existiera la restricción del segundo principio, sería deseable convertir íntegramente ${𝑄}_1$ en trabajo, pero esa transformación cíclica es imposible.

El sistema puede representarse mediante un cilindro con un gas ideal y un pistón móvil. Interacciona con un foco caliente a temperatura absoluta ${𝑇}_1$ y un foco frío a temperatura absoluta ${𝑇}_2$, con ${𝑇}_1>{𝑇}_2$. El ciclo consta de dos transformaciones isotermas y dos adiabáticas, todas reversibles.

Expansión isoterma a ${𝑇}_1$

El gas se expande lentamente en contacto con el foco caliente. Pasa del volumen ${𝑉}_1$ al ${𝑉}_2$ y de la presión ${𝑝}_1$ a la ${𝑝}_2$. Como la energía interna de un gas ideal no cambia a temperatura constante, el calor absorbido se transforma en trabajo de expansión:

Expansión adiabática

Se aíslan térmicamente las paredes y el gas se expande de ${𝑉}_2$ a ${𝑉}_3$, desde ${𝑝}_2$ hasta ${𝑝}_3$, hasta alcanzar la temperatura ${𝑇}_2$. El proceso se realiza infinitamente despacio para conservar la reversibilidad. El trabajo procede de la disminución de la energía interna:

Aquí ${𝐶}_{𝑉}$ es la capacidad calorífica molar a volumen constante y $𝑛{𝐶}_{𝑉}$ la capacidad del gas contenido en el cilindro.

Compresión isoterma a ${𝑇}_2$

En contacto con el foco frío se realiza trabajo sobre el gas, que se contrae desde ${𝑉}_3$ hasta ${𝑉}_4$ y aumenta su presión de ${𝑝}_3$ a ${𝑝}_4$. El sistema cede calor al foco frío. Con el criterio de signos adoptado,

Compresión adiabática

Por último, el gas se comprime adiabáticamente desde ${𝑉}_4$ hasta el volumen original ${𝑉}_1$ y desde ${𝑝}_4$ hasta ${𝑝}_1$, hasta recuperar la temperatura ${𝑇}_1$. El trabajo realizado por el gas es negativo y su energía interna aumenta:

Los trabajos adiabáticos tienen el mismo valor absoluto y signo opuesto, porque conectan las mismas temperaturas extremas. Por tanto, se cancelan en el balance del ciclo.

El trabajo neto de la máquina procede de las dos transformaciones isotermas. El rendimiento puede escribirse sucesivamente como

Durante la primera expansión isoterma se cumple la ley de Boyle-Mariotte,

En la expansión adiabática,

Durante la compresión isoterma,

Y en la compresión adiabática,

Al combinar las cuatro relaciones anteriores se obtiene

Las presiones se simplifican y queda

de donde se deduce

La expresión del rendimiento se transforma entonces en

Los logaritmos son iguales y se cancelan. Finalmente,

El rendimiento es independiente de la sustancia empleada y del mecanismo que realiza el ciclo. El gas ideal se ha utilizado en la demostración sin pérdida de generalidad. El resultado constituye una ley natural que relaciona los calores intercambiados con las temperaturas absolutas.

Como el ciclo de Carnot es reversible, puede invertirse. La máquina funciona entonces como refrigerador: se realiza trabajo sobre el sistema para transferir calor del foco frío al caliente. Además, como la temperatura del foco frío no puede alcanzar el cero absoluto, el rendimiento de una máquina de Carnot es siempre menor que la unidad, $𝜂<1$.

Para una descripción más detallada del ciclo y de sus consecuencias pueden consultarse Forero Díaz (2013) y Martínez Negrete (2002).

6.5 Máquinas térmicas reales

Las máquinas reales se caracterizan por la irreversibilidad de sus procesos. Puede demostrarse que una máquina real no supera el rendimiento de una máquina de Carnot que opere entre las mismas temperaturas extremas.

En la demostración siguiente, los símbolos de calor y trabajo representan magnitudes positivas; el sentido de cada transferencia se indica verbalmente. Una máquina irreversible $𝑋$ extrae el calor ${𝑞}_1$ del foco caliente, realiza el trabajo $𝑤$ y cede ${𝑞}_2$ al foco frío. Simultáneamente, una máquina de Carnot $𝐶$ funciona como refrigerador entre los mismos focos. Se ajusta su operación de modo que el calor ${𝑄}_1$ que cede al foco caliente sea igual al que absorbe $𝑋$, es decir, ${𝑞}_1={𝑄}_1$. El refrigerador extrae ${𝑄}_2$ del foco frío y requiere el trabajo $𝑊$.

El conjunto equivale a una máquina que interacciona solo con el foco frío. Si el trabajo neto fuera positivo, absorbería calor de un único foco y lo transformaría íntegramente en trabajo, lo que violaría el segundo principio. Por tanto, debe cumplirse $𝑤-𝑊<0$ y la transferencia neta se dirige hacia el foco frío. En particular,

Como ${𝑞}_1={𝑄}_1$,

Los rendimientos satisfacen entonces

como se quería demostrar.

6.6 Teorema de Clausius

De Ecuación 18 se deduce la relación

La suma de los cocientes entre el calor intercambiado con cada foco y su temperatura absoluta es cero en un ciclo reversible. Este hecho apunta a una función de estado.

Para un ciclo reversible arbitrario podemos asociar a cada intervalo infinitesimal un ciclo de Carnot infinitesimal.

La anulación de esta integral en todo ciclo reversible permite introducir una función de estado, la entropía $𝑆$, cuya diferencial para una transformación reversible es

La entropía será objeto de estudio en el tema siguiente.

6.7 Referencias bibliográficas

• Forero Díaz, S. M. (2013). Sadi Carnot, el ciclo ideal. Latin-American Journal of Physics Education, 7(3), 473-477.
• Martínez Negrete, M. A. (2002). Formulación del segundo axioma de la Termodinámica mediante motores báricos. Revista Mexicana de Física, 48(2), 135-141.

6.8 Cuaderno de ejercicios

Resuelve los ejercicios y despliega después la solución para comprobar el resultado.